Candela Peña nasce a Barcellona il 14 luglio del 1973. Figlia unica, padre originario di Siviglia, che con la moglie gestiva un bar a Barcellona, a quattro anni ha cominciato a frequentare lezioni di danza classica presso l'Instituto de la Danza di Barcellona; a 17 si è iscritta al Centro Andaluz de Teatro di Siviglia, e in seguito si è trasferita a Madrid. Nominata varie volte per il Premio Goya, è riuscita ad ottenerlo nel 2004 per TI DO I MIEI OCCHI, nel 2006 per PRINCESAS e nel 2013 per UNA PISTOLA EN CADA MANO. Il nome Candela è una citazione dell'opera teatrale LA CASA DI BERNARDA ALBA di Federico García Lorca: "¿encendieron la candela?" ("Hanno acceso la candela?"). Quando i suoi colleghi della scuola di recitazione le dissero che Pilar Peña non sembrava un nome accattivante per un'attrice, cominciarono a chiamarla così.
L'attrice fa il suo debutto cinematografico nel 1994, sotto la direzione di Imanol Uribe, nel film DÍAS CONTADOS, che vede la sua prima candidatura ai Goya come miglior attrice non protagonista e come miglior attrice rivelazione.
È del 1999 una delle pellicole più note del regista Pedro Almodóvar, che la vuole tra le interpreti principali in TUTTO SU MIA MADRE. La Peña interpreta il memorabile personaggio di Nina, un'attrice lesbica e tossicodipendente, impegnata in una turbolenta relazione con la collega e amante interpretata da Marisa Paredes. Riceve anche in quell'anno la candidatura al premio Goya, come miglior attrice non protagonista.
Nel 2004 l'attrice riesce a vincere il Goya come miglior attrice non protagonista, grazie al film TI DO I MIEI OCCHI, per la regia di Icíar Bollaín, un impietoso ritratto di famiglia e ossessione che sfocia nella violenza. Per la sua sofferta interpretazione, la Peña riceve nuovamente attenzione dall'Accademia del cinema spagnolo, che stavolta le conferisce il premio. La vittoria si ripeterà due anni dopo, con il film PRINCESAS, stavolta vincendo sotto la categoria miglior attrice protagonista. Interpreta qui una prostituta che cerca di evadere dal mercato del sesso.
Nel 2003 la si ricorda per aver interpretato la protagonista femminile di TORREMOLINOS 73, una commedia grottesca di Pablo Berger, di produzione ispanico-danese, accanto a Javier Camara. Qui l'attrice interpreta la moglie di un venditore di enciclopedie che diventa una stella del cinema a luci rosse in Danimarca. Viene candidata al premio come miglior attrice protagonista al Malaga Film Festival.
È nuovamente nominata nel 2008, per LOS AÑOS DESNUDOS di Belén Macías.
Tra le altre attività l'attrice è stata anche interprete teatrale e ha dato volto ad alcuni spot televisivi pubblicitari per le reti spagnole.
Incoraggiata da Almodóvar, nel 2001 ha scritto un romanzo "Pérez Príncipe, María Dolores".